热处理方法

 

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概述

铜合金的热处理主要是加热和不同目的的退火，只有个别牌号的合金，如铍青铜可进行淬火、回火热处理。不同目的的退火有：软化退火、成品退火和坯料退火。

软化退火：即两次冷轧之间以软化为目的的再结晶退火，亦称中间退火。冷轧后的合金产生纤维组织并发生加工硬化，经过把合金加热到再结晶温度以上，保温一定的时间后缓慢冷却，使合金再结晶成细化的晶粒组织，获得好的塑性和低的变形抗力，以便继续进行冷轧加工。这种退火是铜合金轧制中的最主要的热处理。

 

成品退火：即冷轧到成品尺寸后，通过控制退火温度和保温时间来得到不同状态和性能的最后一次退火。成品退火有控制状态和性能的要求，如获得软（M）状态、半硬（Y2)状制品以及通过控制晶粒组织来得到较好的深冲性能制品等。成品退火除再结晶温度以上退火，还有再结晶温度下的低温退火。

 

坯料退火：是热轧后的坯料，通过再结晶退火来消除热轧时不完全热变形所产生的硬化，以及通过退火使组织均匀为目的的热处理方法。淬火一回火（时效）：即对某些具有能溶解和析出的以及发生共析转变的固溶体合金，在高于相变点温度时，经过保温使强化相充分溶解，形成均匀固溶体后又在急冷中形成过饱和固溶体的淬火状态，再经过低温或室温，使强化相析出或相变来控制合金性能的热处理方法。

 

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退火

退火工艺制度是根据合金性质、加工硬化程度和产品技术条件的要求决定的。退火的主要工艺参数是退火温度、保温时间、加热速度和冷却方式。退火工艺制度的确定应满足如下三方面的要求：

①保证退火材料的加热均匀，以保证材料的组织和性能均匀；

②保证退火材料不被氧化，表面光亮；

③节约能源，降低消耗，提高成品率。因此，铜材的退火工艺制度和所采用的设备应能具备上述条件。如炉子设计合理，加热速度快，有保护气氛，控制精

确，调整容易等。表1列出了部分常用铜合金的退火工艺制度。

 

退火温度的选择：除合金性质、硬化程度外，还要考虑退火目的，如对中间退火则退火温度取上限，并适当缩短退火时间；对成品退火则侧重于保证产品品质和性能均匀，退火温度取下限，并严格控制退火温度的波动；对厚规格的退火温度应比薄规格的退火温度要高一些；对装料量大的要比装料量小的退火温度高一些；板材要比带材的退火温度高一些。

 

退火的升温速度：要根据合金性质、装料量、炉型结构、传热方式、金属温度、炉内温度差及产品的要求确定。因为快速升温可提高生产率、晶粒细、氧化少，半成品的中间退火，大都采用快速升温；对于成品退火、装料量少、厚度薄，都采用慢速升温。

 

保温时间：炉温设计时，为提高加热速度，加热段的温度比较高，当加热到一定温度后，要进行保温，此时炉温与料温相近。保温时间是以保证退火材料均匀热透为准。

 

冷却方式：成品退火大都是进行空冷，中间退火有时可采用水冷，这对于有严重氧化的合金料，可以在急冷下使氧化皮爆裂脱落。但有淬火效应的合金不允许进行急冷。

 

表1 部分常用铜合金的退火工艺制度

合金牌号	退火温度/℃		保温时间/min
	中间退火	成品退火
HPb59-1、HMn58-2、QAl7、QAl5	600~750	500~600	30~40
HPb63-3、QSn6.5-0.1、QSn6.5-0.4 QSn7-0.2、QSn4-3	600~650	530~630	30~40
BFe3-1-1、BZn15-20、Bal6-1.5、BMn40-1.5	700~850	630~700	40~60
QMg0.8	500~540	-	30~40
B19、B30	780~810	500~600	40~60
H80、H68、HSn62-1	500~600	450~500	30~40
H95、H62	600~700	550~650	30~40
BMn3-12	700~750	500~520	40~60
TU1、TU2、TP1、TP2	500~650	380~440	30~40
T2、H90、HSn70-1、HFe59-1-1	500~600	420~500	30~40
QCd1.0、QCr0.5、QZr0.4、QTi0.5	700~850	420~480	30~40

 

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固溶-时效

固溶(淬火)-时效(回火)的工艺参数主要决定于加热温度、加热速度、保温时间、冷却速度、加热介质和水冷时的转移时间间隔等。淬火温度的上限要低于共晶温度，下限要高于固溶度线温度，保温时间主要决定于强化相的溶解速度。为了保持好的淬火效果，淬火的转移时间越短越好，水温一般不高于25℃。冷却速度主要考虑两个因素，一是速度太慢强化粒子会被析出，太快会产生残余应力或裂纹。回火(时效)时主要保证强化粒子析出均匀和分布状态等。表2为部分铜合金固溶(淬火)-时效(回火)的工艺制度。

 

表2 部分铜合金固溶(淬火)-时效(回火)的工艺制度

合金牌号	固溶(淬火)			时效(回火)
	加热温度/℃	保温时间/min	冷却介质	加热温度/℃	保温时间/min
QBe2	700~800	15~30	水	300~350	120~150
QCr0.5	920~1000	15~60		400~450	120~180
QZr0.2	900~920	15~30		420~440	120~150
QTi7.10	850	30~60		400~450	120~180
Bal6-1.5	890~910	120~180		495~505	90~120

 

 

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热处理炉内气氛控制

根据热处理时炉内介质与材料表面作用的特点，把热处理分为普通（即空气为介质）热处理，保护性气氛热处理（即通常称的光亮退火）和真空热处理。

 

（1）火焰加热炉气氛

这是一种老式的普通热处理方式，是采用如煤气等为燃料的燃烧加热。

氧化性气氛，就是燃料在过剩空气的情况下燃烧，使炉内有较多的氧。

还原性气氛，燃烧过程中炉内空气不足，由于燃料的未充分燃烧而CO和CO₂较多。

中性气氛是炉内控制在氧化与还原之间的气氛。微氧化气氛，是炉内含有微量的氧，有一定的氧化作用。

炉内气氛的控制是根据合金的性质和技术要求来进行的。铜及铜合金一般都不用氧化性气氛，因为不但破坏表面品质、氧化烧损大，而且合金内的低熔点的成分，如Sn、Pb、Sn、Zn、Cd等容易被蒸发等。因此，大多采用还原性或中性炉内气氛。对于热处理时容易吸氢产生“氢脆”、渗硫的合金通常采用微氧化气氛，如含镍的合金、纯铜等。火焰加热炉将逐渐被电加热、保护气体连续加热的退火炉所代替。

 

（2）保护性气氛

由于密封技术和保护性气体制造技术的进步，现在大多是采用保护性气氛中加热。保护性气体成分要求在加热时与合金不发生反应；对炉子的部件、热电偶、电阻器件无侵蚀作用；成分稳定，制造简单、供应方便。

保护性气氛加热大多采用电加热方式。是20世纪90年代后采用电感应加热的连续退火炉，都是用保护性气氛、强制循环风式在线退火，简化了工序，提高了表面品质和生产效率。过去的保护性气氛是采用氮、二氧化碳，煤气燃烧后的净化气体或水蒸气等，由于炉子的密封性差，使用的保护气体浓度低、成本高等原因，没有取得满意的效果。现在的保护气体成分，主要是氮加氢。根据不同的合金采用不同的氮、氢比，加氢保护对黄铜尤为有效。由于氢的导热系数是氮的1.7倍，可以大大提高热的传导速度。加氢后可缩短加热时间，尤其在强风的作用下，对流传热效果更好，使退火材料加热均匀，保证了热处理铜材组织性能的均匀。在强风的作用下，带走了润滑剂的挥发物，提高了表面品质。

 

制造保护性气体的几种方法：

①氨分解气体：液氮汽化后进入填充有镍触媒剂的裂化器内，在750~850℃的温度下，裂化生成氨和氢，经净化除水除残氨后送入炉内。这种保护性气体适用于黄铜的退火。按计算lkg氨可生成1.97m³的氢和0.66m³的氮。

②氨分解气体燃烧净化：如果需要降低氨的比例，可烧掉部分氢，在燃烧过程中增加氮。

③氨分解气体加入空分氮（或液氮汽化），经净化后送入炉内，可根据需要得到不同比例的氢加氮的保护性气体。

④用量较少时，可用瓶装氮和瓶装氢做保护性气体。

⑤煤气燃烧后的气体，一般含96％的氮和小于4％的一氧化碳和氢，需净化后使用。

⑥纯氮，空分法制氮一般纯度可达99.9％。焦炭分子筛变压吸附空分制氮新工艺，采用了无油压缩机，氮中含氧小于5×10^-6，露点为-65℃。这对于含氧量较高的纯铜、锡磷青铜的退火是最适宜的。

 

（3）真空热处理

在退火加热时，将装料的空间抽成真空，退火材料不与任何介质接触的一种退火方式。真空退火有两种形式：外热式和内热式。外热式是加热元件置于炉胆外面，采用电加热，外热式真空炉结构简单，容易制造，装出料方便。但升温慢，热损失大，炉胆寿命低。内热式是加热元件在炉胆内，热处理材料也放在炉胆内，常采用钨、钼、石墨等材料作加热元件。特点是升温快、加热温度高、炉胆寿命长。但炉的结构复杂，投资大，降温慢。采用真空退火时，纯铜采用（10^-1~10^-2）×133.3Pa，大多铜合金采用（10^-2~10^-3)×133.3Pa的真空度。真空退火时，料出炉时要在温度降至100℃以下才能破坏真空，防止退火料氧化。近年来，铜合金的热处理不推荐采用真空退火，因为真空是热的不良导体，它只靠热辐射传热，特别是表面光亮的材料，以辐射加热更是困难。除了热效率低外，还难于得到性能均匀的热处理成品。因此，有逐渐被保护气氛、气垫式连续退火所代替。

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热处理炉

热处理设备主要是热处理炉。选择热处理炉应考虑如下条件：即满足热处理工艺的要求，保证品质和性能；选择合适的热源，满足生产的需要；炉子结构简单、温度控制准确、耐用、投资少；自动化程度高，生产效率高，劳动条件好，操作方便。

 

（1）普通铜及铜合金热处理炉

铜合金的常用的退火炉：按结构分有箱式炉、井式炉、步进式炉、车底式炉、辊底式炉、链式水封炉、单膛炉、双膛炉、罩式炉等。按生产方式分有：单体分批式退火炉、气垫式连续退火炉等。按炉内气氛分有无保护气氛退火炉、有保护性气氛退火炉和真空退火炉等，按热源分有：煤炉、煤气炉、重油炉、电阻炉和感应炉等。淬火炉有立式、卧式和井式三种。

 

表3 各种热处理炉对比

 

（2）常用的铜合金热处理炉

目前，热处理炉方面发展的主要趋势：改进设计，寻找新工艺，提高热利用效率；采用低温或高温快速退火，减少氧化、脱锌；采用保护性气体退火和强制循环通风，使之快速加热、温度均匀，提高退火产品品质；增强封闭效果，简化工序提高集成度和连续化水平。

气垫式炉是现代常用的铜合金单条带材的退火炉，有在线退火，也有单独退火。现在 的气垫式退火炉，往往将酸洗、水洗、烘干、表面涂层、钝化处理等结合在一起。它和钟罩式退火炉比，炉温高、退火时间短，可以实现高温快速退火，如对厚0.05~1.5mm的带材，只需几秒钟的加热时间，对于厚带也只需一分多钟。加热速度可调、加热均匀，退火表面品质好，组织性能均匀。

气垫式炉退火带材的最大厚度和最小厚度之比为10：15，最大宽度和最小宽度之比为2，同一条带厚与宽的比小于1/250。目前，可实现厚度0.05~1.5mm，宽度250~1100mm带材的退火，退火速度为(4~100)m/min，生产能力5t/h，热效率85%，热源采用电或燃气加热均可。

气垫式炉由开卷、焊接、脱脂、炉子、酸洗、剪切、卷取及辊、控制辊、活套塔等组成。图1为带材连续生产线的退火与酸洗机列示意图，图2为各种铜合金气垫式炉连续退火示意图。

图1 带材连续生产线的退火与酸洗机列示意图

 

图2 各种铜合金气垫式炉连续退火示意图

 

气垫式退火炉是连续热处理的新技术。它是将带材通过炉子时，上下表面被均匀喷射的高温气流托起悬浮在热处理炉中，上下喷气相距80mm，被托浮的带材达到无接触。为了退火连续的进行，设有两套开卷机和两套卷取机。为提高带材表面品质，清除带材表面的轧制油或乳液，带材进入退火炉要经过脱脂、水洗和干燥。在退火纯铜或青铜带材时，为带材的表面不发生氧化，也不进行酸洗，加热区和冷却区要充入成分为2%~5%H₂，含95%~98%N₂的保护气体。在退火黄铜带材时，加热区和冷却区不充保护性气体，但需要进行酸洗、水洗和干燥。对某些特殊用途的铜合金，退火后进行涂层和干燥。为了防止带材跑偏，在加热区和冷却区上下两排的喷嘴处设有光电对中装置和纠偏辊，带材卷取后的边缘不齐率小于±1mm。有的气垫式退火连续炉还带张力矫平装置。采用气垫式连续炉大大提高了表面品质和制品组织性能的均匀度。表4列出了连续退火炉与气垫式炉技术参数对比。

 

表4 连续退火炉与气垫式炉技术参数对比

 

 

 

酸洗与表面清理

 

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酸洗

 

 

酸洗工艺

在铜合金热轧和热处理的加工过程中，板坯或带坯的表面容易发生氧化，为了清除表面的氧化皮，需酸洗。通常酸洗程序是：酸洗-冷水洗-热水洗-烘干。对于目前采用的酸洗机列工作过程也是要经过这个程序。

生产车间的酸洗工艺有如下要求：对材料表面酸洗要干净，采用有效的酸和酸液的浓度，酸洗时间要短，酸液的利用效率高，要有防污染的措施，以及注意对人身体的防护，考虑废液及产物的回收再利用。

酸洗时主要采用硫酸或与硝酸混合的水溶液，反应过程是：氧化皮被溶解，或被化学反应所生成的气体（氢气的气泡）将氧化皮机械作用而剥离。铜及铜合金与酸液的化学反应式如下：

CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

Cu₂O+H₂SO₄→Cu+CuSO₄+H₂O

Cu+2HNO₃→Cu(NO₃)₂+H₂

铜及其合金的表面氧化，最外层是氧化铜CUO，在氧化铜的里面是氧化亚铜Cu₂O，氧化亚铜在硫酸中的溶解是很慢的。为了使表面处理的干净，加速氧化亚铜的溶解，要在硫酸溶液中加入适量的氧化剂重铬酸钾K₂Cr₂O₇，或硝酸HNO₃。但这样会恶化劳动条件，会使酸槽的寿命降低。其化学反应式为：

K₂Cr₂O₇+2H₂SO₄+3Cu₂O→CuSO₄+Cu₅(CrO­₄)₂+2H₂O+K₂SO₄

4HNO₃+H₂SO₄+CuO→CuSO₄+Cu(NO₃)₂+2NO₂+3N₂O

 

对于表面不易洗净的纯铜、青铜、锌白铜等合金，以及含Be、Si、Ni的铜合金，与稀酸液作用缓慢，可加入0.5%~1%的重铬酸钾。有的为了净化油污和强化酸洗效果，在酸洗液中再加0.5%~1%的盐酸或氢氟酸。

酸洗时间与酸洗液的浓度及温度有关。一般酸洗液的浓度为5%~20%，温度为30~60℃，时间为5~30min。具体可根据酸洗的效果调整，如夏天多为室温，冬天用蒸汽加热，纯铜取上限，黄铜取下限。酸液浓度、温度愈高，产生酸雾愈厉害，对设备、环境、劳动条件等恶化越严重。为了减少烟雾的污染，常在酸洗液中加入一定量的缓冲剂，且尽量采用低温酸洗。

酸洗时产生的缺陷有：过酸洗、腐蚀斑点、残留酸迹、水迹等。过酸洗主要是酸液浓度大、温度高、时间长造成的，过酸洗不但产生腐蚀斑点，造成表面品质降低，还会过分的损耗酸和金属。反之，如果酸浓度、温度过低和时间过短，氧化皮会清洗不彻底。残留酸迹、水迹主要是清洗不干净，或干燥不及时、不彻底。为了实现快速酸洗，提高表面品质，出现了采用电解酸洗、超声波酸洗的新方法。

酸洗液在酸洗过程中，浓度会不断的减小，当酸液的硫酸含量小于50~100g/L，含铜量大于8~12g/L时，应及时补充新酸液或更换成新酸液。在配制新酸液时，必须先放水后加酸以确保安全。酸槽中严禁使用铁制工具，以防板带表面产生斑点。更换下来的废酸液可用氨中和处理，提取硫酸铜、铜粉及制成微量元素化肥，也可用电解法获得再生铜和再生酸液。配制酸液时用波美计测量酸的比重。

 

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表面清理

 

 

表面清理的方法很多，酸洗就是其中的一种常用的化学方法清理。常用的还有机械清理方法，如表面清刷机清刷和手工修理。

 

(1)表面清刷机清刷和手工修理

其目的是清除轧件表面在酸洗后残存的氧化铜粉和酸迹，以提高表面品质。常用的表面清刷机有：单辊清刷机和双辊清刷机，如图1所示。

单辊清刷机每次只能清刷一个表面，每个刷辊有一个支撑辊，起压紧作用，刷辊的线速度为0.6~6m/s，压紧辊的进给速度为0.2~0.8m/s，刷辊的线速度比压紧辊的线速度大3~10倍。刷辊的回转方向与压紧辊的进给方向相同或相反。刷辊可采用棕、尼龙丝、钢丝、锡磷青铜丝等材料制成，刷辊直径约200~300mm。对于双辊清刷机可以同时清刷上下两个表面。湿刷时可以避免氧化铜粉飞扬，但刷丝材料要避免腐蚀及生锈。干刷时应设置收尘器，回收氧化铜粉。

轧件表面局部氧化铜粉、变色、水渍和斑点，可用钢丝刷或砂纸清擦去除，表面上的麻坑、裂纹、起皮、压坑及夹灰等缺陷，用刮刀修理。

为了防止表面氧化变色，有时采用抑制剂进行表面处理。用铬酸盐可以作为有效的防锈处理剂，但+6价的铬酸有毒，会污染环境。现在，采用一种有机抑制剂，苯并三氮唑(BTA，C₆H₅N₃)，通过BTA的处理，在铜合金表面上形成保护皮膜，即CuBTA皮膜。其厚度和形态因BTA处理液的温度、pH值及合金的种类而不同，这种方法适用于清洁环境下处理，在腐蚀环境下效果不理想。目前，为除掉铜表面的氧化物及表面污染的基体，仍然采用铬酸处理。

 

（2）压光

对于要求表面光洁度高的产品，有时采用压光或抛光的工序。通常采用辊轧机进行压光，辊径较大，轧制速度较低，辊面的光洁度非常高，压光时的压下量总加工率为3％~10%。通过多道次压光，可使产品的表面接近辊面的光洁度。压光时，使用的润滑油要求很高，黏度很小，如白油、煤油等。

 

（3）抛光

表面抛光是采用尼龙辊或亚麻辊的辊式抛光机，结构与双辊清刷机相似。尼龙辊为二对或三对，抛光时喷注抛光剂及粒度为3.5~5μm的滑石粉，抛光剂是水和Cr₂O₃的混合物，比例为10:1。